北理工謝靜教授在Nature上發表錒系金屬讓芳香性/反芳香性共存的合作論文


  近日,北京理工大學化學與化工學院引進的特立青年學者謝靜教授在《Nature》雜志上合作發表題為“Actinide 2-metallabiphenylenes that satisfy Hückel’s Rule”(符合“休克爾定律”的錒系金屬取代亞聯苯化合物)的文章(Nature 2020, 578, 563-597), 錒系金屬讓芳香性和反芳香性環共存。謝靜教授為該論文的共同第一作者,負責完成論文的理論計算部分,此研究是與美國洛斯阿洛莫斯國家實驗室Jaqueline L. Kiplinger課題組以及美國明尼蘇達大學Laura Gagliardi教授合作完成。

  芳香性和反芳香性是有機化學中的重要概念(由休克爾定律定義),亞聯苯分子同時具有芳香環和反芳香環。亞聯苯的類似物,也就是一個苯環被不同的4n+2 π-電子體系所取代的化合物,至今只存在于有機化合物中。有金屬原子參與的芳香性與反芳香性共存的化合物還未見報道,嘗試制備鋯取代的亞聯苯化合物的努力也不成功。Kiplinger課題組Pagano博士和Gagliardi課題組謝靜博士猜想,錒系元素的5f電子具有高度離域性,是否有助于金屬亞聯苯化合物的形成。錒系元素是第七周期5f族元素,除了錒、釷、鏷、鈾外均為人工合成元素,通常不穩定,且具有放射性同位素。通過還原錒系金屬茂合物,本工作合成了第一例由錒系金屬取代的亞聯苯化合物,該化合物具有近似平面的三個環形結構。錒系元素的5f軌道促使C-C鍵耦合,形成一個具有反芳香性的環丁二烯環狀結構,這為元素周期表注入了新的內容。謝靜博士對該化合物進行了電子結構理論計算。核磁共振光譜實驗及核獨立化學位移計算表明,此化合物包含一個反芳香性的環丁二烯環以及一個芳香性的苯環。錒系金屬鈾參與的五元環中,5f電子離域,U-C鍵具有一定程度的共價性。此外,光譜實驗、Kohn-Sham分子軌道組分分析及自然成鍵軌道計算都表明鈾元素的f2電子與含碳配體成鍵具有共價性和電子離域性。

圖1. a. 錒系金屬取代亞聯苯化合物展示反芳香性的四元環和芳香性的五元環.b. 合成路線. c. 自然成鍵軌道(NBO)顯示U-C sigma鍵。

  本工作利用錒系元素5f電子的離域性,首次合成并表征了含有金屬亞聯苯化合物,使反芳香性和芳香性共存,拓展了對錒系元素的認識,同時為元素周期表注入了新內容。本文合成的新化合物可能發生的化學反應還有待進一步研究。

  原文鏈接:https://www.nature.com/articles/s41586-020-2004-7

  相關報道:

  xmol: https://www.x-mol.com/news/249278 (全文詳細介紹)

  ChemistryWorld: https://www.chemistryworld.com/news/uranium-and-thorium-make-their-debut-in-dual-aromatic-antiaromatic-molecule/4011258.article

  ChemistryViews: https://www.chemistryviews.org/details/news/11224413/First_Metallabiphenylene_Analogues_Synthesized.html

  

附作者簡介:

  謝靜教授,2006 – 2010 北京師范大學,學士;2010 – 2015 美國德克薩斯理工大學,博士;2015 – 2019 美國明尼蘇達大學,博士后;2019年入選北京理工大學校內人才計劃“特立青年學者”,2019年3月加盟化學與化工學院李澤生教授團隊。

  研究方向為計算化學,研究興趣包括運用直接動力學模擬氣相化學反應動力學過程,探索反應機理,微溶劑化作用;重金屬化合物、簇合物的電子結構計算;鋰硫電池正極材料及電解質的計算。現主持國家自然科學基金青年項目一項,北京理工大學“高層次人才科研啟動計劃”項目一項。至今,在Science, Nature, Acc. Chem. Res., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed, Chem. Sci., Nature Chem., J. Phys. Chem., J. Chem. Phys. 等學術期刊上發表論文20余篇。團隊網頁:https://www.x-mol.com/groups/jingxie 。

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